VedecStanislav Komorovsky
Názov projektuZviditeľniť relativistickú kvantovú chémiu: Relativistické paramagnetické NMR
Hostiteľská organizáciaÚstav anorganickej chémie SAV
Dĺžka projektu01.10.2016 - 31.12.2018

Abstrakt
Cieľom 4cPNMR projektu je poskytnúť vedeckej komunite softvér schopný predpovedať spektrá paramagnetickej Nukleárnej-Magnetickej-Rezonancie (pNMR). Implementovaná kvantovo-chemická metóda bude založená na relativistickej štvor-komponentnej Dirac-Kohn-Shamovej (DKS) teórii. Cieľom je vývoj programového balíka schopného presných (relativistických) predpovedí pNMR vlastností na chemicky relevantných systémoch s veľkosťou do 200 atómov. Dôležitou vlastnosťou paramagnetických systémov v prítomnosti externého magnetického poľa je prítomnosť viac ako jedného tepelne dostupného stavu. Z toho dôvodu každá úspešná metóda schopná predpovede pNMR parametrov musí zahrňovať Zeemanovsky rozštiepený základný stav ako aj nízko položené excitované stavy. Ako dôsledok, hlavnou výzvou tohto projektu je vývoj metód na výpočet excitovaných stavov vrámci DKS teórie. S týmto cieľom na pamäti bude v rámci pNMR projektu rozšírená metodológia časovo-závislej teórie funkcionálu hustoty (TDDFT) do štvor-komponentnej relativistickej domény. Ďalším cieľom tohto projektu je naplno využiť výpočtovú silu počítačových klastrov. Z toho dôvodu bude venovaná špeciálna pozornosť zdokonaľovaniu efektivity a paralelizácie vyvinutého kódu. Vyriešenie týchto problémov je náročné keďže teoretické aj numerické problémy v relativistickej doméne sa zásadne líšia od tých v nerelativistickej kvantovej chémii. Úspešné vyriešenie tohto projektu umožní aplikácie na systémoch obsahujúcich ľubovolné elementy z periodickej tabuľky. Napríklad, experti v oblasti likvidácie jadrového odpadu obdržia nástroj na predpoveď pNMR parametrov, bez potreby vykonať finančne náročné experimenty. Ďalším príkladom je využitie TDDFT metódy na predpoveď absorpčných a emisných vlastností organokovových zlúčenín, s cieľom optimalizovať optoelektronické zariadenia ako napríklad organické svetlo-emitujúce diódy.

Zhrnutie projektu s priebežnými výsledkami

Projekt 4cPNMR SASPRO má dva halvné ciele:

  1. Vývoj a implementácia relativistických metód určených na výpočet NMR parametrov paramagnetických látok v rámci Dirac-Kohn-Sham Hamiltoniánu
  2. Efektívna implementácia vyvinutých metód umožňujúca praktické výpočty na systémoch obsahujúcich niekoľko ťažkých atómov a až 200 ľahkých atómov

Hoci sa obe ciele navzájom dopĺňajú, ich dosiahnutie si vyžaduje zásadne odlišný súbor zručností: vývoj kódu, vývoj metód a chemická intuícia potrebná pre aplikáciu a analýzu vypočítaných údajov. Na rozlíšenie medzi týmito zručnosťami v nasledujúcej diskusii "vývoj" bude znamenať vývoj metódy alebo vývoj algoritmu v závislosti od kontextu, "implementácia" bude znamenať implementáciu vyvinutých metód v programe ReSpect a "aplikácia" bude označovať výpočty na chemických systémoch s využitím implementovaných metód.

Hlavné ciele projektu 4cPNMR sú rozdelené do nasledujúcich častí:

1. Excitované stavy: Vývoj a implementácia relativistickej metódy určenej na výpočet nízko ležiacich excitovaných stavov.

2. Paramagnetické NMR (pNMR): Vývoj a implementácia metód určených na výpočet pNMR na systémoch s vyššou ako dvojitou degeneráciou základného stavu.

3. Výpočtový výkon: Implementácia moderných programovacích techník určených na zvýšenie efektívnosti kódu, čo umožní aplikovať vyvinuté metódy na systémoch obsahujúcich až 200 atómov.

4. Zverejnenie: Zverejnenie kódu na webovej stránke ReSpect vrátane manuálov, návodov a predkompilovaných statických a dynamických binárnych súborov.

5. Aplikácia: Uverejnenie teoretických článkov "dôkaz koncepcie" a aplikácia vyvinutých metód v spolupráci s našimi zahraničnými partnermi.

Nižšie je uvedený popis práce a hlavné výsledky pre každý cieľ:

Excitované stavy: Zvolenou metódou určenou na výpočty excitovaných stavov je časovo závislá teória funkcionálu hustoty (ČZTFH). Táto metóda je dobre zavedená vo vedeckej komunite pričom úspešne poskytuje excitačné spektrum pre širokú škálu zlúčenín. V prvej časti projektu 4cPNMR sme vyvinuli a implementovali do programu ReSpect relativistickú štvorkomponentnú ČZTFH metódu (4k-ČZTFH) pre referenčné systémy s uzavretým aj otvoreným obalom. V prípade systémov s otvoreným obalom je to vôbec poprvý krát vo svete. Ide o obzvlášť pozoruhodný výsledok, keďže vedecká komunita doteraz považovala túto úlohu za príliš náročnú. Prof. W. Liu, jeden z popredných vedcov v odbore, napísal: "... ktorého [4c-ČZTFH] momentálna adaptácia je technicky príliš náročná, ak nie nemožná. ... " [Mol. Phys. 111, 3741 (2013)]. Na dosiahnutie tohto dôležitého cieľa bolo potrebné urobiť významný pokrok v dvoch oblastiach: Po prvé, musel byť vyvinutý nový algoritmus na riešenie veľkých vlastnohodnotových problémov, pretože bežne používaný algoritmus vykazoval zlú alebo žiadnu konvergenciu. Okrem toho bolo potrebné vyvinúť nový typ nekolineárnej schémy pre TFH funkcionály, ktorá je schopná zabezpečiť stabilné jadrá funkcionálov závisiacich od gradientu spinovej hustoty (tzv. aproximácia zovšeobecnených gradientov, AZG). Za povšimnutie stojí, že AZG funkcionály sú akceptované vedeckou komunitou ako pokročilejšie v porovnaní s ALH funkcionálmi (aproximácia lokálnej hustoty). Doteraz sa v rámci relativistických metód ČZTFH používala len adiabatická aproximácia ALH (AALH) pre TFH jadrá. Ako sa ukazuje, AALH jadrá poskytujú katastrofálne výsledky pre štiepenia s nulovým poľom, zatiaľ čo vyššie spomínaná nová trieda AZG nekolineárnych TFH jadier poskytuje konzistentné výsledky na súbore testovaných dvojatómových molekúl. Dve publikácie popisujúce teóriu a implementáciu metódy 4k-ČZTFH sú v štádiu prípravy.

Paramagnetická NMR: Jednou z mnohých výziev projektu je charakterizácia konfigurácie kvantových stavov študovaných paramagnetických látok. V nerelativistickej doméne sa to dá dosiahnuť odkazom na spinovú multiplicitu systému. Táto možnosť však nie je k dispozícii v relativistickej doméne, pretože spin už nie je dobré kvantové číslo. Z tohto dôvodu sa zvyčajne používa koncept efektívneho spinu alebo formálnej degenerácie základného a excitovaných stavov. Zhodou okolností v rámci projektu 4cPNMR sme objavili nové kvantové číslo v rámci relativistickej teórie mnoho-elektrónových systémov [Phys. Rev. A 94, 052104 (2016)]. Nové kvantové číslo má potenciál nahradiť spinovú symetriu v relativistickej doméne. Podľa nášho názoru je tento objav najvýznamnejší teoretický výsledok projektu 4cPNMR, hoci nebol súčasťou projektového plánu. Publikácia popisujúca efektívne získavanie vlastných vektorov operátora symetrie, ktorá definuje nové kvantové číslo, sa pripravuje.

Výpočtový výkon: Na dosiahnutie použiteľnosti vyvinutých metód na systémy s počtom až 200 atómov je potrebné riešiť problémy s výpočtovou efektivitou a pamäťou. V prvej fáze projektu 4cPNMR sme sa sústredili na vyriešenie výpočtovo náročných miest v programe zavedením MPI paralelizácie TFH jadier a Cauchy-Schwartzovej (CS) nerovnosti pre štvorcentrové integrály. Zatiaľ čo implementácia MPI paralelizácie bola založená na našich predchádzajúcich skúsenostiach s paralelizáciou TFH potenciálov, CS nerovnosť vyžadovala vývoj novej teórie prispôsobenej relativistickej štvorkomponentnej doméne. Získaná teória pre štvorkomponentné CS nerovnosti je formulovaná všeobecne, a preto je aplikovateľná na ČZTFH ako aj NMR jadrá. Publikácia popisujúca efektívnu realizáciu štvorkomponetného výpočtu celkových energií vrátane popisu vyššie uvedenej metodológie CS nerovností je v štádiu prípravy.

Zverejnenie: Prvé oficiálne zverejnenie kódu ReSpect je naplánované na koniec roka 2017. Keďže staré používateľské rozhranie sa datuje do 90. rokov, rozhodli sme sa vykonať výrazné zlepšenia vstupnej štruktúry dát a spúšťacích skriptov. Okrem toho je nová webová stránka ReSpect programu vo výstavbe vrátane novej príručky a návodov. Použitie moderných technológií na vytváranie webových stránok, nám napríklad umožňuje jednoduchú aktualizáciu statických webových stránok alebo pohodlné prezeranie príručky na smartfónoch.

Aplikácia: Aplikácia vyvinutých metód bola naplánovaná až na ďalšiu fázu projektu 4cPNMR. Napriek tomu sme už uskutočnili neočakávané aplikácie na výpočty EPR, NMR a pNMR parametrov:

  • Vývoj nových protirakovinových liekov (široká medzinárodná spolupráca skupín v USA, Rakúsku, Saudskej Arábii a na Slovensku) [Dalton Trans. 46, 11925 (2017)].
  • Vysvetlenie zmeny spin-orbitálneho NMR posunu ľahkých atómov v blízkosti ťažkého atómu na základe poruchovej teórie [J. Chem. Theory Comput. 13, 3586 (2017)].
  • Štúdium ligandových hyperjemných pNMR efektov [Inorg. Chem. (2017)].