VedecInna Melnyk
Názov projektuBi-funkčné sferické častice na báze kremíka a magentitu pre čistenie vôd
Hostiteľská organizáciaÚstav geotechniky SAV
Dĺžka projektu01.03.2016 - 31.12.2018

Abstrakt
Cieľom tohto projektu je výskum kompozitných materiálov na báze oxidu kremičitého a magnetitu pre odstraňovanie organických a anorganických polutantov zo životného prostredia, hlavne vôd. SASPRO projekt vytvorí možnosť komplementárnej spolupráce vedcov v oblasti syntézy a funkcionalizácie materiálov, ako aj ich charakterizácie a aplikácie pri čistení vôd. Pre implementáciu projektu boli navrhnuté tri dielčie ciele: 1. Príprava Si-mikrosfér pre selektívnu adsorpciu katiónov kovov; 2. funkcionalizácia častíc magnetitu polysiloxanovými skupinami, čo umožní adsorpciu katiónov kovov ako aj organických zložiek z vôd; 3. Syntéza nanokompozitov a ich testovanie na modelových odpadových vodách. Hlavným výstupom tohto multidisciplinárneho projektu budú materiály, ktoré môžu byť veľkým prínosom aj v iných vedných oblastiach ako sú chromatografia, cielená aplikácia liečiv, vývoj senzorov a i.

Zhrnutie projektu s priebežnými výsledkami

Práca bola uskutočnená v troch rôznych oblastiach:

1. Syntéza a štúdium nanočastíc bifunkčné oxidu kremičitého s amino a amino/metyl (fenyl) skupinou

Častice oxidu kremičitého s bifunkčnými povrchovými vrstvami a vysokým obsahom dostupných aminopropylových skupín boli úspešne vpripravené modifikovaným jednostupňovým Stöber postupom. Ukázalo sa, že kombinácia hydrofóbnych ligandov s aminopropylovými skupinami v povrchových vrstvách hybridných častíc oxidu kremičitého pravdepodobne ponúka všeobecne menšie častice. Ich povrch je zrejme porézny, ak sú metylové skupiny zavedené ako spolu-ligandy. Obsah funkčných skupín a tepelná stabilita povrchových vrstiev boli analyzované pomocou infračerveného spektrometra s Fourierovou transformaciou s použitím difúznej reflektancie (DRIFT), a 13C a 29Si NMR spektroskopia v pevnej fáze umožnila určiť ich zloženie a organizáciu. Jemná chemická štruktúra povrchu pripravených častíc hybridného adsorbenta a distribúcie ligandu boli ďalej skúmané pomocou elektrónovej paramagnetickej rezonancie (EPR) a elektrónovej spektroskopie s difúznou reflektanciou (ESDR) za použitia koordinácie Cu2+ iónov ako sondy. Stanovilo sa zloženie a štruktúra vznikajúcich povrchových komplexov, na základe ktorých bola ďalej vysvetlená molekulárna štruktúra povrchu. Dokázalo sa, že zavedenie krátkych hydrofóbnych (metyl) skupín zlepšuje kinetické vlastnosti vzoriek pri sorpcii iónov medi (II) a podporuje fixáciu aminopropylových skupín na povrchu mikroguľôčok oxidu kremičitého. Metylové skupiny zriedili aminopropylové skupiny rovnomerne, čím sa otvorili pre príjem väčšieho množstva Cu2+ iónov použitých ako sondy vo vzťahu k počtu obsiahnutých aminoskupín, čo by malo potenciálne zvýšiť  i reaktivitu pre ďalšiu funkcionalizáciu amino modifikovaného oxidu kremičitého. V dôsledku toho  sú zrejme amínové funkcie čiastočne neprístupné pre zlúčenie s Cu2+, o čom svedčí nízky pomer Cu2+/Lig (0,35 a nižšie), zatiaľ čo súčasne EPR a ESDR merania odhalili vznik trans-Cu (LIG)22+ komplexov. Veľkosť a agregácia / morfológia získaných častíc bola optimalizovaná riadením podmienok syntézy, ako napríklad koncentrácia reakčných zložiek, zásaditosť média a procesná teploty. Zmeny v geometrii povrchu v bifunkčných vrstvách dokonca viedli k nezvyčajným typom adsorpcie malých organických molekúl, čím sú častice schopné využívať obe, hydrofóbne a hydrofilné, funkcie naraz.

Bola vyvinutá metóda jednostupňový syntézy nových nanočastíc oxidu kremičitého, ktoré obsahujú 3-aminopropylovú a fenylovú skupinu. Sférický sorbent na báze častíc s bifunkčnými (≡Si(CH2)3NH2/ ≡SiC6H5) povrchovými vrstvami bol syntetizovaný metódou Stöber za použitia trojitých alkoxy-kremíkových  systémov. Podľa údajov SEM, pri zahrievaní reakčného roztoku (od 2 do 45°C), priemer častíc a ich agregáciu by bolo možné regulovať od 50 do 846 nm. Elementárna analýza a meranie Zeta potenciálu poukázali  na rovnaký obsah funkčných skupín, ale rôzny povrchový náboj závisel  na teplote syntézy. Nanočastice oxidu kremičitého s bifunkčnými povrchovými vrstvami obsahujú ~ 2,2 mmol/g aminoskupín a ~ 1,1 mmol g fenylovej skupiny. Variácie elektrických nábojov z N-funkčných skupín boli objavené v získaných nanosfér a pridelený rôznym povrchovým lokáciám týchto skupín a ich okoliu s inými skupinami. Sorpcie Cu(II) iónov na funkcionalizovaný oxid kremičitý závisí od koncentrácie amino skupín, čo koreluje s hodnotami Izoelektrických bodov (stanovené meniť od 8,26 do 9,21). Bifunkčné nanočastice adsorbujú 99,0 mg / g metylénovej modrej, v porovnaní s 48,0 mg/g u vzorky oxidu kremičitého s amínovými skupinami, ktoré môžu naznačovať čiastočne nešpecifickú interakciu molekúl metylénovej modrej s povrchom fenylovej skupiny. Nanočastice oxidu kremičitého vzorky s amino / fenyl-funkčnými povrchovými vrstvami ukazujú až do 65,7% antibakteriálnej aktivity proti S. aureus počas 60 min, zatiaľ čo  antibakteriálna účinnosť rovnakej vzorka s adsorbovanými iónmi medi (II) je oveľa vyššia a dosahuje 97,8%.

2. Vývoj metód pre získanie mostíkov častice s 3-merkaptopropylovými skupinami

Uvažovali sme nad získaním merkaptoskupiny, obsahujúcej guľovité častice na základe 1,2-bis (triethoxysilyl) etán (BTESE) a 3-merkaptopropyltrimethoxysilánu (MPTMS) pomocou modifikovanej metódy Stöber. Hydrolytické polykondenzácie s alkoxy-silánmi sa uskutočnili v prítomnosti fluoridových iónov katalyzátora v roztoku etanolu.  Študoval sa vplyv rôznych faktorov (pomer reagujúcich zložiek, množstvo rozpúšťadla a vody) na morfológiu, veľkosť častíc, pórovitosť, a obsah skupín SH.

Syntetizované materiály boli skúmané pomocou rastrovacej elektrónovej mikroskopie, fotónovej korelačnej spektroskopie, infračervenou spektroskopiou s Fourierovou transformáciou, nízkoteplotnou adsorpciou-desorpciou dusíka, elementárnou analýzou. Účinky doby kontaktu a počiatočnej koncentrácia Ag (I), Pb (II) a Cd (II) iónov boli študované pomocou bežného adsorpčného testu v statickom režime. Získané materiály odstránenili ióny kovov z odpadových vôd.

 

3. Magnetické nanočastice s tiol- skupinami: syntéza a aplikácie

Funkcionalizácia nanočastíc magnetitu s merkaptopropylovými skupinami a bifunkčné merkaptopropyl-a-alkylové skupiny, ako nosiče obalené oxidom kremičitým bol auskutočnená v jednom kroku syntézy. Ukázalo sa, že obsah 3-merkaptopropyl skupín sa zvyšuje pri príprave materiálov s bifunkčnou povrchovou vrstvou v dôsledku rôznej rýchlosti hydrolýzy silanov. Preukázalo sa, že prítomnosť alkylových skupín zabraňuje  tvorbe disulfidových mostíkov na povrchu častíc a pomáha udržiavať ich funkčnosť. Ukázalo sa, že postupné zavádzanie solu a prítomnosť katalyzátora prispieva k lepšiemu pokrytiu polysiloxanovou vrstvou, vyznačujúcou sa dobre rozvinutou plochu, ale aj zvýšeným počtom funkčných skupín zavedených v ich povrchu. Vzorky získané po funkcionalizácii si zanechávajú magnetické vlastnosti, a môžu byť ľahko odstránené z vodného prostredia za použitia magnetu. Overoval sa vplyv podmienok syntézy, čo viedlo k zvýšeniu množstva aktívnych funkčných skupín na povrchu a zlepšeniu sorpčnej kapacity pre Ag (I), Hg (II), Cd (II) a Pb (II) katióny. Získané materiály boli charakterizované pomocou TEM, SEM, XRD, FTIR, Raman, TGA a chemickej mikroanalýzy, ktoré potvrdili  účinnosť mechanizmov syntetických postupov. Zloženie, stability a kinetika povrchových komplexov so skupinami katiónov prevažne ťažkých kovov boli skúmané a hodnotené, aby otvorili možnosti pre výrobu zlepšených adsorbentov vo veľkom meradle. Bifunkčné vzorky vykazujú lepšiu účinnosť odstraňovania iónov kovov z priemyselných vôd, konkrétne môžu dosahovať účinnosť odstránenia až 90% kadmia (II), 98,3% olova (II) a 89% zinku (II). Adsorpčné vlastnosti bifunkčnej vzorky s 3-merkaptopropyl a propylparabénovou skupinou možno takmer úplne obnoviť po regenerácii kyselinou dusičnou.

 

 

Webová stránka projektu bola vytvorená - http://ugt.saske.sk/en/saspro/